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稀土镁合金研究与应用进展

作者:台山市中镁科技有限公司 浏览: 发表时间:2021-04-16 08:24:32 来源:中国腐蚀与防护网整理

  镁是最轻的金属结构材料,其比重只有1.74g/ cm 3 ,仅相当于铝的 2/3,铁的 1/4。镁合金具有 比强度和比刚度高、导热导电性好、阻尼减震、 电磁屏蔽、易于加工成形和容易回收等优点,在 汽车、电子通信、航空航天和国防军事等领域具 有极其重要的应用价值和广阔的应用前景,被誉 为“21 世纪绿色工程材料”。我国是镁资源大国, 探明储量占世界的 40% 以上;我国还是镁生产 大国,80% 以上镁产品进入国际市场,在国内应 用较少。现在仅仅变成消耗能源和资源为发达国 家提供镁的初级产品。

 

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    稀土元素由于其电子结构相似,因此它们的 化学性质也相似。我国拥有丰富的稀土矿产资源, 从轻稀土到重稀土品种齐全,品味好。传统镁合 金具有强度低、变形困难、耐腐蚀性能差、使用 温度低等弱点。镁合金中添加适量稀土元素,可 以起到变质作用,达到细化组织的功能;同时稀 土元素还可以与镁合金中的有害杂质如铁、铜、 镍等作用形成中间化合物而达到除杂的作用;稀 土元素很活泼,可以与氢、氧等作用达到除气、 除渣、净化晶界的作用,改善镁合金的脆性和耐 腐蚀性能,稀土与镁形成强化相起到固溶强化和沉淀强化的作用,大大提高镁合金的强度和韧性; 稀土还有改善镁合金的流动性,提高铸造性能; 提高摩擦磨损性能等。


    如前所述,我国镁资源和稀土资源丰富,这 两大资源优势为高性能稀土镁合金的开发与应用 提供了契机。稀土元素按原子量可以分为轻稀土、 中稀土和重稀土三大类,本文将从三类稀土元素 与镁的不同作用机制详细讲述稀土镁合金的研究 和应用进展。


    
一、轻稀土镁合金


    轻稀土元素主要为 La 和 Ce,两者在 Mg 中 的最大固溶度分别为 0.4%(wt.)和 0.74%(wt.)。 由于固溶度小,产生的固溶和时效强化效果有限, 故通常不作为主合金元素添加。作为微量元素, 轻稀土元素在镁合金中有以下主要作用:


    (1)阻燃:镁合金在熔炼浇注过程中容易 发生剧烈的氧化燃烧。实践证明,熔剂保护法 和 SF 6 、SO 2 、CO 2 、Ar 等气体保护法是有效的 阻燃方法,但在应用中会污染环境,并使合金 性能降低,设备投资增大。在镁合金中添加稀 土能改善其抗氧化性,当 ZM5 合金中不含稀土 时,起燃温度约为 654℃,随着合金中混合稀土(La,Ce)加入量为 0.12% 时,起燃温度达到约 820℃。与未加稀土的 ZM5 镁合金相比,起燃温 度提高约 166℃。阻燃机理为添加 La 和 Ce 元素 能在合金表面形成较为致密的稀土氧化物,从而 形成保护膜,提高抗氧化性。


    (2)净化:稀土元素 La、Ce 等在熔炼过程 中能够与晶界处的杂质元素反应,使晶界净化改 善合金的塑性,同时使 Mg-Al 系列合金中的 β 相产生网状结构,有效抑制腐蚀过程,提高耐蚀 性。AZ91 合金添加 1.0% 的 La 元素后,其耐蚀 性和塑性均得到大幅度提高。


    (3)改善变形合金织构:织构的存在对变 形镁合金的力学行为影响明显,因此,镁合金的 织构优化设计对改善和提高变形镁合金的塑性成 形性具有非常重要的意义。在纯镁中添加 0.2%Ce 后挤压合金表现出明显的织构弱化,织构强度 最大值从 2.7 下降到 1.5。而添加 0.2%Ce 以后的 Mg-Ce 二元合金的伸长率大幅提升。稀土元素改 善变形合金织构的机理在于:Ce 元素固溶到镁 基体中改变 Mg-Ce 原子之间的化学键,对 Ce 原 子周围的 Mg-Mg 原子间化学键产生影响,进而 影响镁合金在变形过程中的变形方式,造成非基 面织构的产生并弱化基面织构,提高合金的力学 性能。


    二、中稀土镁合金


    中稀土元素主要为 Y、Nd、Sm 等, 以下分别介绍三种合金体系的研究与应 用情况。


    Mg-Y 系合金 : 稀土元素 Y 是在镁 合金中强化作用最好、应用最广泛、 也是研究最深入的元素之一。Y 在镁固 溶体中具有较高固溶度,平衡固溶度 为 3.75%( 原 子 分 数)/12.47%( 质 量 分数)(566℃),且其固溶度随温度 的降低而呈指数关系显著减小,这意味着 Mg-Y 合金系是典型的可以通过完全热处理沉 淀强化的镁合金系。在合金中加入其它合金元素 (如:Nd、Zn 和 Zr 等)会明显降低 Y 在镁中的 固溶度,但却能大幅提高合金中析出相的体积分 数,从而进一步提高合金的机械性能。


    英国开发研制出一系列高温下具有高强度 及高蠕变性能的含 Nd、Y 的 WE 型镁合金,最 先研制出了 WE54,WE43 合金,使用温度达到 250℃,具有较好的浇铸、沉淀析出强化效果和 高温抗蠕变性能。WE 系合金在经过固溶及时 效过程中,合金中依次析出:α 固溶体→ β″ (D019)→ β′(Mg 12 Nd Y,b.c.c)→ β(Mg 14 Nd 2 Y,f. c.c)相,这是合金具有优良的室温及高温性能的 主要原因。目前 WE 系列合金是应用相对成熟、 研究相对深入的商用镁合金,被广泛应用于航空 航天领域中。


    在 Mg-Y 合金中添加 Zn、Cu、Ni 等元素会 形成 LPSO 结构。LPSO 结构是近年来学术界的 一 个 研 究 热 点, 具 有 6H、10H、14H、18R 及 24R 这 5 种不同类型的 LPSO, 其对合金增强、增 韧具有重要的作用。


    Kawamura Y 等采用快速凝固粉末冶金工艺 制备了 Mg-Y-Zn 合金。室温力学性能最高到达: σ b =628MPa,σ 0.2 =610MPa,A=5.0%,这是目前 制备的一种强度最高并具有较高耐腐蚀能力的新型镁合金。具有如此优异的力学性能被认为除与 细晶强化、固溶强化、Mg-Y的弥散强化有关之外, 合金中的 LPSO 结构起到了很重要的作用。


    在 Mg-Y 二元合金系中加入 Ca 和 Zr 合金元 素开发的 Mg-Y-Ca-Zr 阻燃镁合金,随着 Y 含量 增加,合金的晶粒尺寸减小,抗拉强度、屈服强 度增加,而伸长率变化很小。加入 Ca 和 Zr 能够 细化合金的晶粒组织、提高室温强度,同时不影 响合金的时效过程。


    Mg-Nd 系合金:Nd 元素在 Mg 中的极限固 溶度为 3.6%(560℃),含有少量 Nd 的镁合金 就已具备了良好的析出强化效果。因此,认为 Mg-Nd 系二元合金为典型的析出强化合金。在 Mg-Nd 二元中同时添加微量的 Zn 和 Zr 元素,能 够进一步促进合金的时效强化效应,细化铸态合 金晶粒,提高合金性能。


    上海交通大学通过调整 Nd/Zn 比开发出了 低成本的高强度铸造镁合金 Mg-Nd- Zn-Zr(JDM1), 其 铸 造 性 能 与 AZ91 合金相当,其综合力学性能比 AZ91 大幅度提高。采用高温连续固溶和时 效热处理后形成的棱面分布的亚稳 析出相(和卢相),使 NK30K 的室温力学性 能 改 善 至:σ b =300~305MPa,σ 0.2 =140MPa, A=11%。此外,该合金还具有中等的高温强度(在 ≤ 250℃,σ b ≥ 240MPa)和优良的抗蠕变性能 (200℃ ,100MPa 下的稳态蠕变速率均在 10 数量 级)以及优异的耐蚀性能(~0.11mg/cm 2 · d)。


    由于 JDM1 合金采用的是比较廉价的稀土元 素而且其加入量也较低,因此合金成本得到很好 控制,不超过 AZ91D 的 120%。目前,该合金已 应用于国防、汽车轮毂、发动机支架等零部件。


    Mg-Sm 系合金:Sm 元素在 Mg 中的极限固 溶度为 5.8%,与 Nd 元素类似,Mg-Sm 合金也具 有较好固溶和时效强化效应,与 Nd 元素所不同的是 Mg-Sm 系合金相对于 Mg-Nd 系合金具有更 好的铸造性能(流动性、热烈性等),可用于压铸。


    近年来,随着航空航天、汽车和 3C 产品的 散热材料不仅追求低密度、高强度,而且要求 具有良好的导热性能。虽然镁合金的密度低, 比强度高,但是,室温下纯镁的导热系数为 156W/(m.K),其他常用镁合金的热导率很低, 如商业牌号的 AZ91D 镁合金在 20℃下的热导率 仅有 52W/(m.K),这极大地限制了镁合金在 这些领域的应用。总结散热产品对镁合金性能 的基本要求主要有三点:一是合金具有良好的 压铸性能,因大部分产品都需要通过压铸方法 生产;二是合金具有一定的强度,满足螺栓装 配的要求,通常屈服强度在 100MPa 左右;三是 合金具有高的导热系数,通常在 100W/(m.K) 以上,这些需求为 Mg-Sm 系合金的应用找了突 破。(见表 1)

 

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    上海交大通过在 Mg-Sm 二元合金体系中添加 Zr 元素同时优化 Sm 元素的含量,开发了一款高导 热压铸 Mg-Sm-Zr 合金(JDDRM1),除具有优 良的压铸性能外,合金屈服强度达到了 110MPa 以上,导热系数达到了 120 W/(m.K)以上,即 将应用于通讯基站的散热单元。


    
三、重稀土镁合金


    重稀土元素主要为 Gd、Dy、Er、Ho 等元素, 重稀土元素在 Mg 中的固溶度都非常大,一般都 在 20%(wt.)以上,具有极高的时效强化效应, 重稀土镁合金通常作为高强、耐热镁合金,广泛 应用于航空航天、军事等领域。重稀土镁合金中 两类代表合金为 Mg-Gd 和 Mg-Dy 系合金。


    Mg-Gd 系合金:Gd 能提高镁合金的熔点和 抗蠕变性能。早在 1974 年研究者就发现,经过 挤压、调质和时效处理的 Mg-Gd 合金在高温及 低温下都具有较高的抗拉强度。Mordike 等研究 了简单 Mg-Gd 二元合金与 WE43、QE22 等合金 的性能比较,结果发现 Mg-Gd 合金的抗蠕变性 能大大高于其他合金,并且随着 Gd 含量的增加, 抗蠕变性能增加。研究表明,在 Mg-Gd 二元合 金体系中添加中稀土元素如 Y、Nd 等,能进一 步促进合金的时效析出动力学,提高强度。上海 交大通过调整 Gd/Y,综合运用固溶强化、时效 强化和彤变强化等手段开发了常规方法加工获得 的高强度耐高温 Mg-Gd-Y-Zr 系变形镁合金。


    Mg-Gd-Y-Zr 合金的高温稳定性非常好,在 200~250℃之间具有良好的力学性能。GW123K 和 GW102K 合金的瞬间高温拉伸强度高于 2618 耐热铝合金和 WE54 商业耐热镁合金。此外,该 系列合金还具有很好的抗蠕变性能及抗腐蚀性 能。目前,采用该合金已开发了导弹尾翼、高速 列车用大承载型材、直升机机匣等部件。


    Mg-Dy 系合金:早在 1984 年俄国的 Drits 等就发现 Mg-Dy 合金在时效过程中有 Mg2Dys 相 的形成,后来又有一些关于该类合金的研究,并 提出 Mg-Dy 合金具有一定的时效硬化效果。


    同样成分的 Mg-Dy 二元合金,其综合性能 略低于 Mg-Gd 合金,而且由于加入了重稀土,其成本增加、密度提高及韧性降低。在 Mg-Dy 合金中加入其它合金元素,如:Nd、Y 等能进一 步提高镁合金的性能,因此,Mg-Dy-Nd 和 Mg- Dy-Y 合金中部分的 Dy 被 Nd 及 Y 替代。关于此 类合金时效相图及拉伸性能已得到一定研究,结 果发现,加入适量的 Nd 或 Y 可以增加合金的时 效硬化性能及高温拉伸性能,但由于合金晶粒比 较粗大,导致合金的韧性降低。值得指出的是, 尽管 Y 在镁中的固溶度比 Nd 的高,但研究发现, 在合金中加入同样的 Nd 和 Y 时,Mg-Dy-Nd 合 金的性能要优于 Mg-Dy-Y 合金。由于 Zr 的细化 晶粒作用,且可以进一步提高合金强度,所以在 研究中常在合金中加入一定量的 Zr,形成 Mg- Dy-Y-Zr 和 Mg-Dy-Nd-Zr 合金,从而使合金的 综合性能得到一定程度的提高。


   
 四、展望


    随着全球范围内的能源、资源紧缺以及各国 对环境保护的日益重视,航空航天、信息产业和 国防军工等国民经济支柱产业的快速发展,对高 比强度、高比刚度等高性能结构材料的需求与日 俱增,高性能轻量化镁合金必然会得到越来越广 泛的关注、研究和使用。所以,我们需要整合高 校、科研院所的基础优势与企业的产品研发优势, 以市场需求为牵引,尽快开发高效、实用、经济 的镁合金加工新技术,占据国际镁资源技术一体 化优势,推动我国镁产业的蓬勃发展。

   

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